Nel 1913, il metallurgista inglese Harry Brearley, lavorando a un progetto per migliorare le canne dei fucili, scoprì accidentalmente che l'aggiunta di cromo all'acciaio a basso tenore di carbonio gli conferiva resistenza alle macchie. Oltre a ferro, carbonio e cromo, il moderno acciaio inossidabile può contenere anche altri elementi, come nichel, niobio, molibdeno e titanio.
Nichel, molibdeno, niobio e cromo aumentano la resistenza alla corrosione dell'acciaio inossidabile. È l'aggiunta di un minimo del 12% di cromo all'acciaio che lo rende resistente alla ruggine o alle macchie "meno" rispetto ad altri tipi di acciaio. Il cromo nell'acciaio si combina con l'ossigeno nell'atmosfera per formare uno strato sottile e invisibile di ossido contenente cromo, chiamato film passivo. Le dimensioni degli atomi di cromo e dei loro ossidi sono simili, quindi si incastonano perfettamente sulla superficie del metallo, formando uno strato stabile spesso solo pochi atomi. Se il metallo viene tagliato o graffiato e il film passivo viene interrotto, più ossido formerà e recupererà rapidamente la superficie esposta, proteggendolo dalla corrosione ossidativa.
Il ferro, d'altra parte, arrugginisce rapidamente perché il ferro atomico è molto più piccolo del suo ossido, quindi l'ossido forma uno strato sciolto anziché stretto e si sfalda. Il film passivo richiede ossigeno per autoripararsi, quindi gli acciai inossidabili hanno una scarsa resistenza alla corrosione in ambienti a basso ossigeno e scarsa circolazione. Nell'acqua di mare, i cloruri del sale attaccheranno e distruggeranno il film passivo più rapidamente di quanto possa essere riparato in un ambiente a basso ossigeno.
I tre principali tipi di acciai inossidabili sono austenitici, ferritici e martensitici. Questi tre tipi di acciai sono identificati dalla loro microstruttura o fase cristallina predominante.
Esistono anche altri tipi di acciai inossidabili, come acciai temprati a precipitazione, duplex e in acciaio inossidabile fuso. L'acciaio inossidabile può essere prodotto in una varietà di finiture e trame e può essere colorato su un ampio spettro di colori.
Vi è qualche disputa sul fatto che la resistenza alla corrosione dell'acciaio inossidabile possa essere migliorata dal processo di passivazione. In sostanza, la passivazione è la rimozione del ferro libero dalla superficie dell'acciaio. Questo viene eseguito immergendo l'acciaio in un ossidante, come acido nitrico o soluzione di acido citrico. Poiché lo strato superiore di ferro viene rimosso, la passivazione riduce lo scolorimento della superficie.
Sebbene la passivazione non influisca sullo spessore o sull'efficacia dello strato passivo, è utile nel produrre una superficie pulita per ulteriori trattamenti, come la placcatura o la verniciatura. D'altra parte, se l'ossidante viene rimosso in modo incompleto dall'acciaio, come talvolta accade in pezzi con giunti o angoli stretti, potrebbe verificarsi una corrosione interstiziale. La maggior parte delle ricerche indica che la riduzione della corrosione delle particelle superficiali non riduce la suscettibilità alla corrosione da corrosione.