UN legame pi (legame π) è un legame covalente formato tra due orbitali p non legati di due atomi vicini.
Un elettrone p-orbitale non associato in un atomo forma una coppia di elettroni con l'elettrone p-orbitale parallelo non associato di un atomo vicino. Questa coppia di elettroni costituisce il legame pi.
I legami doppi e tripli tra gli atomi sono generalmente costituiti da un legame sigma singolo e uno o due legami pi. I legami Pi sono generalmente indicati con la lettera greca π, in riferimento all'orbitale. La simmetria di un legame pi è la stessa di quella dell'orbitale osservata lungo l'asse del legame. Nota d orbitali formano anche legami pi. Questo comportamento è la base del legame multiplo metallo-metallo.