Il 24 maggio 1822, le forze ribelli sudamericane sotto il comando del generale Antonio José de Sucre e le forze spagnole guidate da Melchor Aymerich si scontrarono sulle pendici del vulcano Pichincha, in vista della città di Quito, in Ecuador. La battaglia fu una grande vittoria per i ribelli, distruggendo una volta per tutte il potere spagnolo nell'ex Pubblico Reale di Quito.
Nel 1822, le forze spagnole in Sud America erano in fuga. A nord, Simón Bolívar aveva liberato il Vicereame di Nuova Granada (Colombia, Venezuela, Panama, parte dell'Ecuador) nel 1819, e a sud, José de San Martín aveva liberato l'Argentina e il Cile e si stava trasferendo in Perù. Le ultime grandi roccaforti per le forze realiste nel continente erano in Perù e nei dintorni di Quito. Nel frattempo, sulla costa, l'importante città portuale di Guayaquil si era dichiarata indipendente e non c'erano abbastanza forze spagnole per riprenderla: invece, decisero di fortificare Quito nella speranza di resistere fino all'arrivo dei rinforzi.
Alla fine del 1820, i leader del movimento per l'indipendenza a Guayaquil organizzarono un piccolo esercito scarsamente organizzato e partirono per catturare Quito. Sebbene conquistarono la strategica città di Cuenca lungo la strada, furono sconfitti dalle forze spagnole nella Battaglia di Huachi. Nel 1821, Bolivar mandò il suo più fidato comandante militare, Antonio José de Sucre, a Guayaquil per organizzare un secondo tentativo. Sucre sollevò un esercito e marciò su Quito nel luglio 1821, ma anche lui fu sconfitto, questa volta nella Seconda Battaglia di Huachi. I sopravvissuti si ritirarono a Guayaquil per riunirsi.
Nel gennaio 1822, Sucre era pronto per riprovare. Il suo nuovo esercito prese una tattica diversa, oscillando attraverso gli altopiani meridionali sulla strada per Quito. Cuenca fu catturata di nuovo, impedendo la comunicazione tra Quito e Lima. L'esercito di Sucre di circa 1.700 soldati era composto da un numero di ecuadoriani, colombiani inviati da Bolivar, una truppa di inglesi (principalmente scozzesi e irlandesi), spagnoli che avevano cambiato squadra e persino alcuni francesi. A febbraio sono stati rafforzati da 1.300 peruviani, cileni e argentini inviati da San Martín. A maggio avevano raggiunto la città di Latacunga, a meno di 100 chilometri a sud di Quito.
Aymerich era ben consapevole dell'esercito che lo affliggeva e mise le sue forze più forti in posizioni difensive insieme all'approccio a Quito. Sucre non voleva condurre i suoi uomini dritto nei denti di posizioni nemiche ben fortificate, quindi decise di aggirarli e attaccare da dietro. Ciò ha comportato la marcia dei suoi uomini a metà del vulcano Cotopaxi e attorno a posizioni spagnole. Funzionò: fu in grado di entrare nelle valli dietro Quito.
La notte del 23 maggio, Sucre ordinò ai suoi uomini di trasferirsi a Quito. Voleva che prendessero l'altura del vulcano Pichincha, che domina la città. Una posizione su Pichincha sarebbe stata difficile da assaltare, e Aymerich mandò il suo esercito reale ad incontrarlo. Intorno alle 9:30 del mattino, gli eserciti si scontrarono sui ripidi pendii fangosi del vulcano. Le forze di Sucre si erano sparse durante la loro marcia e gli spagnoli furono in grado di decimare i loro principali battaglioni prima che la guardia posteriore avesse raggiunto. Quando il ribelle scozzese Albión Battaglione spazzò via una forza d'élite spagnola, i realisti furono costretti a ritirarsi.
Gli spagnoli erano stati sconfitti. Il 25 maggio, Sucre entrò a Quito e accettò formalmente la resa di tutte le forze spagnole. Bolivar arrivò a metà giugno a folle gioiose. La battaglia di Pichincha sarebbe il riscaldamento finale per le forze ribelli prima di affrontare il bastione più forte dei realisti rimasti sul continente: il Perù. Sebbene Sucre fosse già considerato un comandante molto abile, la Battaglia di Pichincha consolidò la sua reputazione di uno dei migliori ufficiali militari ribelli.
Uno degli eroi della battaglia fu il tenente adolescente Abdón Calderón. Originario di Cuenca, Calderón fu ferito più volte durante la battaglia ma si rifiutò di andarsene, combattendo nonostante le sue ferite. Morì il giorno successivo e fu promosso postumo al Capitano. Lo stesso Sucre ha scelto Calderón come menzione speciale e oggi la stella di Abdón Calderón è uno dei premi più prestigiosi assegnati dai militari ecuadoriani. C'è anche un parco in suo onore a Cuenca con una statua di Calderón che combatte coraggiosamente.
La battaglia di Pichincha segna anche l'aspetto militare di una donna straordinaria: Manuela Sáenz. Manuela era nativo Quiteña che aveva vissuto a Lima per un certo periodo ed era stato coinvolto nel movimento per l'indipendenza lì. Si unì alle forze di Sucre, combattendo nella battaglia e spendendo i suoi soldi in cibo e medicine per le truppe. Le fu assegnato il grado di luogotenente e sarebbe diventato un importante comandante di cavalleria nelle battaglie successive, fino a raggiungere il grado di colonnello. Oggi è meglio conosciuta per quello che è successo poco dopo la guerra: ha incontrato Simón Bolívar e i due si sono innamorati. Trascorrerebbe i successivi otto anni come devota amante del Liberatore fino alla sua morte nel 1830.