Il numero quantico principale è il numero quantico indicato da n e che descrive indirettamente la dimensione dell'orbitale elettronico. Viene sempre assegnato un valore intero (ad es., n = 1, 2, 3 ...), ma il suo valore non può mai essere 0. Un orbitale per il quale n = 2 è più grande, ad esempio, di un orbitale per il quale n = 1. L'energia deve essere assorbita affinché un elettrone possa essere eccitato da un orbitale vicino al nucleo (n = 1) per raggiungere un orbitale più lontano dal nucleo (n = 2).
Il numero quantico principale viene citato per primo nell'insieme di quattro numeri quantici associati a un elettrone. Il numero quantico principale ha il maggiore effetto sull'energia dell'elettrone. È stato inizialmente progettato per distinguere tra diversi livelli di energia nel modello di Bohr dell'atomo, ma rimane applicabile alla moderna teoria dell'orbita atomica.